唐惠紅,余漢生(申雅密封件有限公司,上?！?01712)
作者簡(jiǎn)介:唐惠紅(1975-),女,上海人,申雅密封件有限公司技師,主要從事密封件生產(chǎn)用原材料的檢驗(yàn)工作。
炭黑是橡膠制品生產(chǎn)中的重要補(bǔ)強(qiáng)填料,炭黑粒子的聚集程度直接影響制品的使用性能。炭黑聚集體的空隙大小取決于炭黑粒子的聚集程度,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值可用來(lái)表征炭黑粒子聚集程度。
炭黑DBP吸收值的測(cè)定方法包括測(cè)定儀法[1]、手工法[1]和壓縮試樣法[2]3種。其中,測(cè)定儀法精度高、測(cè)定速度快,是現(xiàn)代橡膠加工企業(yè)的首選方法。
炭黑DBP吸收值測(cè)定結(jié)果受試樣結(jié)構(gòu)、試驗(yàn)溫度等多種因素的影響,因此每次測(cè)定時(shí)都應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑進(jìn)行校正。但在測(cè)試炭黑試樣時(shí)發(fā)現(xiàn),測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑DBP吸收值與其標(biāo)準(zhǔn)值往往有差異,有時(shí)甚至超出允許的誤差范圍。此時(shí),如果用標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑DBP標(biāo)準(zhǔn)吸收值校正炭黑試樣DBP吸收值將會(huì)產(chǎn)生較大誤差。本工作用標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑DBP標(biāo)準(zhǔn)吸收值和其測(cè)定值建立一元線性回歸方程,以對(duì)炭黑試樣的DBP吸收值測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。
1 實(shí)驗(yàn)
1·1 原理
設(shè)標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑的DBP標(biāo)準(zhǔn)吸收值為x,測(cè)定值為y,則
y/x=V2/V1(1)
式中 V1———標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑DBP吸收值標(biāo)準(zhǔn)值用DBP的體積,mL;
V2———標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑DBP吸收值測(cè)定值用DBP的體積,mL。
設(shè)V2/V1=b,則
y = bx(2)
為分析問(wèn)題方便,用直線方程的一般形式表達(dá)y與x的關(guān)系,即
y = bx+a(3)
由于標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑的DBP標(biāo)準(zhǔn)吸收值是由多家著名測(cè)試機(jī)構(gòu)聯(lián)合測(cè)定并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)而得到的,因此,標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑的DBP標(biāo)準(zhǔn)吸收值的誤差很小。而一般實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑和炭黑試樣的DBP吸收值有誤差,以ε表示,則回歸線的模型為[3~5]:
y = bx+a+ε(4)
式中,b和a為待定常數(shù),ε屬偶然誤差,服從正態(tài)分布規(guī)律。
對(duì)y值作m次獨(dú)立觀測(cè),得到一系列觀測(cè)組值(xi,yi),i=1,2,3,…,m。根據(jù)系列數(shù)據(jù)確定y對(duì)x的“最佳”估計(jì)式?？捎脃的平均狀態(tài)(Y)作為y的估計(jì)式:
Y = Bx+A(5)
各觀測(cè)值yi與相對(duì)應(yīng)的落在回歸線上的Yi之差如下:
εi= yi-Yi= yi-Bx-A(6)
最佳的回歸線應(yīng)是各觀測(cè)值yi與相對(duì)應(yīng)的落在回歸線上的Yi之差為最小,即要使總誤差最小。
總誤差可用下列3種數(shù)學(xué)式表達(dá)。
(1)ε的總和,即
由于εi有正、負(fù),若用式(7)的簡(jiǎn)單代數(shù)和來(lái)表達(dá)總誤差,將使正、負(fù)相抵消,顯然式(7)不能反映誤差的真實(shí)情況。式(8)雖然能反映誤差的真實(shí)情況,但在數(shù)學(xué)處理時(shí)不方便。而用式(9)既能反映誤差的真實(shí)情況,又方便數(shù)學(xué)處理。設(shè)
要使回歸直線最接近所有觀測(cè)點(diǎn),則必須使Q值最小。根據(jù)數(shù)學(xué)分析中求極值的原理,可以對(duì)式(10)中的A和B求偏導(dǎo)數(shù),并令其為零,即在炭黑的DBP吸收值測(cè)定中,0< r≤1。r越接近1,說(shuō)明各點(diǎn)越接近回歸直線。
將標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑的DBP標(biāo)準(zhǔn)吸收值(xi)和測(cè)定值(yi)分別代入式(12)和式(13)就可以得到A和B值。將A和B代入式(5)就得到了一元線性回歸方程。然后將儀器直接測(cè)得的炭黑試樣的DBP吸收值測(cè)定值分別代入上述一元線性回歸方程,即可得到炭黑試樣校正后的DBP吸收值。用具有線性回歸功能的CASIO fx-3600p袖珍計(jì)算器可進(jìn)行一元線性回歸的處理和計(jì)算。
1·2 試驗(yàn)儀器
Brabender E型DBP吸收值測(cè)定儀,由驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、DBP自動(dòng)滴定系統(tǒng)和115 V變壓器4個(gè)部分組成。
2 結(jié)果與討論
標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑A6,B6,C6,D6,E6(E5)和F6的DBP標(biāo)準(zhǔn)吸收值及其相應(yīng)的測(cè)定值以及N550,N774和N375四個(gè)炭黑試樣的DBP吸收值測(cè)定值見表1。表1還示出了一元線性回歸方程中的A,B和r以及炭黑試樣的DBP吸收值校正值。
(1)本試驗(yàn)應(yīng)用的一元線性回歸方程是從一套標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑的DBP吸收值標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)定值得到校正曲線(回歸曲線),因此據(jù)此得到炭黑試樣的DBP吸收值校正值是唯一的,其準(zhǔn)確性比作圖法高。
(2)對(duì)炭黑試樣的DBP吸收值測(cè)定值進(jìn)行校正時(shí)要注意,A6,B6和C6標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑用于硬質(zhì)炭黑試樣的校正,D6,E6和F6標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑用于軟質(zhì)炭黑試樣的校正[6]。
(3)Brabender E型DBP吸收值測(cè)定儀的混合室溫度升高會(huì)引起炭黑DBP吸收值測(cè)定結(jié)果增大,因此在測(cè)定炭黑試樣DBP吸收值時(shí),試驗(yàn)溫度應(yīng)與儀器校準(zhǔn)時(shí)溫度一致。兩次測(cè)試之間應(yīng)至少間隔5 min。
3 結(jié)語(yǔ)
依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑的DBP吸收值的標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)定值建立的一元線性回歸方程對(duì)樣品的DBP吸收值測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正,提高了炭黑樣品DBP吸收值測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
參考文獻(xiàn):
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